Priežodis, kad apie visumą negalima spręsti pagal išorę, dažnai gali būti taikomas medžiagų chemijai, kadangi labai daug efektų pasireiškia medžiagos paviršiuje. Tačiau prietaisuose panaudojamos elektroninės struktūros savybės, kurios būdingos giliai po paviršiumi esančioms daugeliui šių dienų aukštųjų technologijų medžiagoms, tokioms kaip puslaidininkiai ir superlaidininkai.
Per paskutinius trisdešimt metų vienu iš labiausiai vertingų ir plačiausiai naudojamų elektroninei medžiagos struktūrai tirti metodų yra ARPES – Kampinės skiriamosios gebos fotoemisinė spektroskopija (angl. Angle-Resolved PhotoEmission Spectroscopy). Tačiau šis metodas geriausiai tiria patį paviršių. Dabar pirmą kartą elektroninė struktūra, būdinga medžiagai po jos paviršiumi, gali būti kruopščiai ištirta naudojant patobulintą populiaraus būdo variantą HARPES – Kietųjų rentgeno spindulių kampinės skiriamosios gebos fotoemisinę spektroskopiją (angl. Hard x-ray Angle-Resolved PhotoEmission Spectroscopy). Šis metodas buvo sukurtas JAV Energijos departamento Lorenco Berklio nacionalinėje laboratorijoje (Lawrence Berkeley National Laboratory).
„HARPES leis mums tirti bet kokios naujos medžiagos elektronines savybes, būdingas medžiagoms giliai po paviršiumi, jos tūryje, kur nėra su paviršiumi susijusių efektų bei kur neveikia paviršiuje esančios priemaišos, – pasakė tyrimui vadovavęs fizikas Čarlzas Fedlėjus (Charles Fadley). – Mūsų metodas leis taip pat tirti ir giliai esančius kitos medžiagos sluoksnius bei paviršių sandūras, kurios svarbios nanoprietaisuose bei sudaro loginių elementų elektronikoje, naujos atminties architektūros spintronikoje ir daug efektyvesnės energijos konversijos fotovoltiniuose elementuose esmę.“
Fadlėjus yra mokslininkas, dirbantis Berklio laboratorijos Medžiagų mokslų skyriuje bei Kalifornijos Davis universitete, kur jis yra fizikos profesorius. Jis taip pat yra vienas iš įžymiausių pasaulio fotoelektroninės spektroskopijos praktikų. Fotoelektroninėje spektroskopijoje naudojamas fotoelektrinis efektas, pirmą kartą paaiškintas Alberto Einšteino 1905 metais. Kai fotonų, šviesos dalelių, spindulys apšviečia tiriamą medžiagą, fotonų energija perduodama elektronams, kurie išspinduliuojami iš medžiagos. Matuojant šių spinduliuojamų elektronų kinetinę energiją bei jų išlėkimo kampą, mokslininkai gali sužinoti medžiagos elektroninės struktūros sandarą.
Būsenų tankio (angl. density of states – DOS), rentgeno fotoelektrinės difrakcijos (x-ray photoelectron diffraction – XPD) bei medžiagos tūryje esančios elektroninės struktūros vaizdai, gauti HARPES metodu. HARPES eksperimentas buvo atliktas kambario temperatūroje bei palygintas su duomenimis, gautais atšaldžius bandinį. Tokiu būdu buvo įvertinta netiesioginių šuolių bei fotoelektroninės difrakcijos įtaka
Sėkminga HARPES metodo demonstracija buvo aprašyta straipsnyje (angl. pavadinimas: „Probing bulk electronic structure with hard X-ray angle-resolved photoemission“), atspausdintame „Nature Materials“ žurnale. Fadlėjus yra vyriausiasis straipsnio autorius (angl. senior author – paskutinis saraše). Straipsnio pirmasis bei susirašinėjimams skirtas autorius – Aleksandras Grėjus, kuris dirba Fadlėjaus grupėje bei priklauso Berklio laboratorijos Medžiagų mokslų skyriui.
„Medžiagos tūryje esančios elektroninės struktūros tyrimų raktas – kietieji rentgeno spinduliai, tai yra rentgeno spinduliai su labai didele fotonų energija, kuri reikalinga fotoelektronams išmušti iš gilių medžiagos sluoksnių, – pasakė Grėjus. – Didelės energijos fotonai suteikia daugiau kinetinės energijos išmuštiems elektronams. Didesnė kinetinė elektronų energija reiškia, kad elektronai gali nukeliauti didesnius atstumus kietajame kūne. Vadinasi, didesnis elektronų kiekis išlekia iš medžiagos, todėl bus stipresnis registruojamų elektronų signalas, ir jį bus lengviau analizuoti.“
Paprastai, ARPES eksperimentuose naudojami mažos energijos, dar vadinami minkštaisiais rentgeno spinduliais, fotonai. Tokių fotonų energija yra nuo dešimties iki šimto elektronvoltų, ir jie pasiekia apie dešimt angstremų gylį, tai yra keletą atomų sluoksnių. HARPES metodas Fadlėjui su kolegomis leidžia įsiskverbti iki šešiasdešimties angstremų volframo ir galio arsenido kristaluose. Tokį didelį įsiskverbimo gylį jie galėjo pasiekti naudodami trečios karto šviesos šaltinius, kuriais gaunami didelio intensyvumo kietieji rentgeno spinduliai, bei naujausią elektroninę spektroskopiją, skirtą elektronų energijos matavimui įvairiais išlėkimo kampais.
HARPES metodo principinė schema. Rentgeno spinduliai, apšvietę bandinį, dalį savo energijos perduoda elektronams, kurie išmetami iš medžiagos. Matuojant fotoelektronų, tai yra elektronų išmuštų fotonais, energiją bei išlėkimo kampus, galima gauti informaciją apie nagrinėjamos medžiagos elektroninę struktūrą.
„Metode naudojami didelės energijos fotonai, nes jie tik pajėgūs patekti į gilesnius medžiagos sluoksnius. Tačiau prie didesnių energijų fotoemisijos intensyvumas, kuris neša informaciją apie elektroninių juostų struktūrą, yra nedidelis, nes yra stipriai veikiamas įvairių faktorių, tokių kaip fononų efektai bei nedidelis valentinės elektronų juostos orbitalių fotoelektrinis skerspjūvis, – savo darbo aiškinimą pratęsė Grėjus. – Tačiau HARPES matavimai tapo įmanomi pasirodžius trečios kartos sinchrotroniniams šviesos šaltiniams bei sukūrus kietųjų rentgeno spindulių monochromatorius ir optinius kabelius, galinčius fokusuoti didelio intensyvumo rentgeno spindulius į labai mažą tyrimų sritį.“
Siekdami pademonstruoti savo sukurto HARPES metodo galimybes Fadlėjus ir Grėjus panaudojo didelio intensyvumo spindulių pluoštą, gautą sinchrotroninio spinduliavimo įrenginyje Spring8, kuris veikia Japonijos nacionaliniame medžiagų mokslų institute. Tirti bandiniai, tai yra volframo ir galio arsenido kristalai, sudaryti iš santykinai sunkių elementų, kuriuos santykinai silpniau veikia fononų efektai (gardelės atomų virpesiai). Tačiau fononinių efektų įtaka dar buvo sumažinta atšaldžius bandinius. Lygindami tyrimų rezultatus, gautus prie kambario temperatūros bei atšaldytų bandinių, mokslininkai galėjo koreguoti duomenis, atsižvelgdami į netiesioginių šuolių bei fotoelektroninės difrakcijos įtaką.
„Labai svarbu eksperimente buvo didelis fotonų kiekis bei gera energijos skiriamoji geba, kurių reikėjo specialiam monochromatoriui bei elektronų spektroskopijai, kad gauti gerą intensyvumo pralaidumą bei didelę kampinę skiriamąją gebą“, – pasakė Fadlėjus.
Grėjus pridėjo: „Mūsų HARPES metodas ne tik suteikia mums informaciją apie išspinduliuotų fotoelektronų energiją, bet ir registruoja kristalo elektronų, esančių medžiagos tūryje, impulso momentus. Ši papildoma informacija naudinga tiriant elektronines, magnetines bei struktūrines medžiagos savybes. Ji gali būti panaudota gilinant žinias apie naujus reiškinius, tokius kaip aukštatemperatūrinis superlaidumas bei, taip vadinamus, Moto (Mott) perėjimus iš dielektrinės į elektrai laidžią būseną, kurie gali būti pritaikyti loginėms operacijoms valdyti ateityje.“
Ateityje Fadlėjus ir Grėjus galės atlikti HARPES eksperimentus arčiau namų. Berklio laboratorijos Pažangus šviesos šaltinis (angl. Advanced Light Source) planuojamas atidaryti šį rudenį. Planuojama, kad naujasis įrenginys bus svarbus tiriant su energija susijusius klausimus, tai yra baterijas, kuro elementus bei katalizatorius įvairiomis sąlygomis. Bus galima gilinti žinias ne tik apie kieto kūno medžiagas, bet ir dujų bei skysčių sandūras.